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                  DDS脫除硫化氫技術推介

                  1、DDS脫硫技術研發歷程
                  1、簡述

                  簡單的說

                  堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法  發明DDS催化劑

                                       細菌

                  生化鐵——堿溶液催化法氣體脫硫方法    DDS脫硫技
                  2、鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法(中國發明專利ZL99100596.1)
                    鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法的研究始于20世紀80年代末,試驗用一種或多種鐵化合物與一種或多種酚類物質混合溶解在堿性溶液中進行氣體脫硫實驗。實驗過的鐵化合物有氧化(亞)鐵、羧酸類鐵、黃血鹽、赤血鹽、EDTA鐵或螯合鐵等一百多種鐵化合物;實驗過的酚類物質有苯酚類、單寧類和茶多酚類等多種多酚類物質;實驗過的堿性物質有鈉鹽、鉀鹽等,并將這些研究成果總結成了“鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法”。但實驗表明,在堿性溶液中加入一種或多種鐵化合物(主要是絡合鐵),會產生較多氫氧化(亞)鐵沉淀,當氣體中硫化物含量較高時還會產生大量的硫化(亞)鐵沉淀,引起溶液不穩定、脫硫效率下降和沉淀物堵塔等現象。曾對該技術進行了多次工業化實驗,但結果都不理想。因此,“鐵—堿溶液”脫硫方法有較大的局限性。
                  3、DDS催化劑的發明
                    魏雄輝教授在從事脫硫技術研究的同時,還同時進行抗癌機理與抗癌藥物研究,在對慢性粒細胞白血病進行研究時, 模仿正常血紅蛋白的載氧性質和功能, 由天然植物提取物經半合成而得到一種全新的含鐵絡合物, 它在堿性溶液中的穩定性比現有的鐵絡合物的穩定性要高出許多,同時又具有很強的載氧功能,這正是“鐵—堿溶液”脫硫技術中對鐵化合物的要求,把它用于脫硫,效果果然遠遠優于純的“鐵—堿溶液”脫硫方法,這種物質就是我們通常說的“DDS催化劑”。DDS催化劑是含鐵的絡合(或螯合)物的聚合物.
                  簡單地說,DDS催化劑的結構,主要由氧柱和鐵柱組成,兩者之間的間距是8~20A°這么近的距離很容易將吸附在其表面的粒子產生靜電吸附而發生化學反應,同時鐵柱將硫化物分解的能量迅速傳遞,使氧化還原反應進行很快。
                  我們將加入了DDS催化劑的“鐵—堿溶液”脫硫法又稱為“DDS脫硫技術”!癉DS脫硫技術”在溶液穩定性和脫硫效果上較純“鐵—堿溶液”脫硫法有了很大的進步,但仍然會產生一些鐵鹽沉淀。
                  4、生化鐵——堿溶液催化法氣體脫硫方法(專利申請號:02130605.2;公開號:1398659)
                    結合生物制藥的研究,魏博士考慮能否在溶液中加入某種能夠分解鐵鹽沉淀的細菌,使生成的鐵鹽沉淀在細菌的作用下分解,然后再把鐵釋放回溶液中。在以后的日子里,尋找這種細菌就成了魏博士研究工作的主要內容。經過大量的試驗和篩選,最終找到了一種細菌具有這種功能。將這種細菌加入“鐵——堿溶液”中,不但解決了溶液穩定性差的問題,而且脫硫效果也有明顯的提高。將加了細菌的“鐵——堿溶液”脫硫法稱為“生化鐵——堿脫硫法”,為方便起見,也叫“DDS脫硫法”!癉DS脫硫法”不但延承了絡合鐵法脫硫效率高的優點,而且克服了絡合鐵法不穩定的缺點,使運行成本大幅度降低。  因此,DDS催化劑和細菌是“DDS脫硫技術”的兩大核心技術。如何保證DDS催化劑及其相應的菌類處于最佳活性狀態是本技術的關鍵所在。

                  2、DDS原料氣脫硫基本原理
                  1、簡述“生化鐵——堿溶液催化法氣體脫硫方法”是用含好氧菌、酚類物質和鐵離子(包括二價鐵離子和三價鐵離子或其它價態的離子)以及堿性物質的水溶液(以下簡稱為“鐵堿溶液” ),吸收氣體中的有機硫、無機硫,同時,在吸收過程中還產生少量氫氧化(亞)鐵、氧化(亞)鐵、硫化(亞)鐵等不溶性鐵鹽。溶液中的好氧菌在一些絡合配體的協助下,可以將生成的不溶性鐵鹽瓦解,使之返回鐵堿溶液中,保證溶液中各種形態鐵離子穩定地存在。鐵堿溶液在酚類物質與鐵離子的共同催化下,用空氣氧化再生時,副產硫磺,再生鐵堿溶液循環使用。
                  2、再生反應

                  吸收了硫氫及轉化的有機硫化物和二氧化碳的含鐵的離子的堿性物質的水溶液(即鐵堿溶液),以下簡稱為“富液”!案灰骸痹诜宇愇镔|與鐵離子的共同催化下,用空氣氧化再生

                  (1)、NaHCO3與Na2CO3的轉換過程
                  (2)、DDS-Fe3+氧化溶液中的S2-及HS-離子自身被還原為DDS-Fe2+,DDS-Fe2+再被空氣中的氧及醌類物質氧化為DDS-Fe3+的反應。
                  (3)、醌氧化溶液中的S2-、 HS-及DDS-Fe2+離子自身被還原為酚,酚再被氧化為醌的酚醌轉換的過程。

                  3、生化降解過程

                  在DDS配體的協助下,好氧菌可以將在吸收和再生過程中產生的不溶性鐵鹽瓦解,使之返回鐵堿溶液中,保證溶液中各種形態鐵離子穩定地存在,其作用過程如下:

                  以上降解反應可以簡單歸結為如下四類反應:

                  (1)、細菌與不溶性鐵鹽[氫氧化(亞)鐵、碳酸(亞)鐵、氧化(亞)鐵、硫化(亞)鐵]結合并返回到溶液中。

                  (2)、在DDS配體的作用下瓦解不溶性鐵,重新結合為DDS鐵的形式。

                  (3)、載氧菌氧化溶液中的S2-及HS-離子。


                  3、DDS原料氣脫硫催化劑藥品
                  1.DDS催化劑:DDS催化劑是從植物中提取經半合成而得到的具有生物特性的環保型催化劑,特殊的分子結構決定了其對氣體中的硫化氫和有機硫(主要是CS2和COS)具有較強的選擇性。其在堿性條件下的穩定性也遠遠高于其他絡合鐵。

                  外觀:呈灰黑色,膠泥狀固形體。

                  主要成份:DDS絡合鐵、細菌芽孢、營養水等。

                  使用方法:嚴禁加熱,可與活性碳酸亞鐵同時加。

                  2.活性碳酸亞鐵:

                  外觀:呈灰白色,軟泥狀固形物:

                  主要成份:活性碳酸亞鐵、營養水。

                  使用方法:同DDS-01型催化劑和DDS催化劑,加藥過程中嚴禁加熱,可與催化劑同時加。

                  3.DDS催化劑輔料:

                  外觀:呈灰黑色,粉狀物料;

                  主要成份:活性載氧體、細菌營養物、簡單絡合鐵、DDS絡合鐵前體等。

                  使用方法:將催化劑輔料放入地槽中,然后加入脫硫液或軟水,在攪拌的情況下加熱溶解,溫度控制在70~80℃,充分溶解后,用地槽泵送入貧液槽;可與B型輔料同時加入。

                  4.DDS催化劑B型輔料

                  外觀:呈灰黑色,粉狀物料;

                  主要成份:簡單絡合鐵、DDS絡合鐵前體、細菌培養基物質、活性載氧體等。

                  使用方法:同DDS催化劑輔料,可與之同時加入系統。

                  2、DDS加入四種藥品的原因

                  主要目的是為了降低運行費用。由于DDS催化劑成本較高,因此價格相對也較高。加入DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵后,以DDS催化劑作為“模板”,在親硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化劑,從而減少DDS催化劑的加入量;另外,由于DDS催化劑對生存環境有嚴格要求,在親硫性耗氧菌的作用下,加入DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵后可以穩定溶液組分,給DDS催化劑的生存及保持高活性提供環境保障。

                  3、加藥過程中需要注意的問題

                  加料過程中最忌諱將DDS催化劑和活性碳酸亞鐵加熱后加入脫硫液中,因為加熱后會使DDS催化劑和活性碳酸亞鐵的分子結構遭到破壞。所以,應將DDS催化劑和活性碳酸亞鐵用脫硫液混合均勻后,直接加入貧液槽。在貧液槽中活化反應以后,DDS催化劑轉型穩定,活性碳酸亞鐵、DDS催化劑輔料和B型輔料形成穩定的“共同體”,此后,對DDS脫硫液加熱時,DDS催化劑和活性碳酸亞鐵就不會被破壞。但是,DDS催化劑輔料和B型DDS催化劑輔料需要加熱溶解后送入貧液槽。


                  4、常見問題的處理
                  1、 投料初期出現大量虛泡
                  主要原因:可能是加輔料及B輔時蒸煮時間不夠,沒有能夠充分溶解和活化。

                  處理方法:減氣量,減小循環量。

                  2、使用DDS脫硫技術后再生槽長時間沒有泡沫脫硫液有一個相對較長的轉型期。在原有脫硫液基礎上進行改造的系統,催化劑進入系統后會改變溶液的性質:降低溶液表面張力;降低硫泡沫粘度;形成的硫顆粒非常細小,具有清塔的作用。此時的硫顆粒不易張大,因此很難浮選分離出來。在溶液轉型為正常的脫硫液后,單質硫顆粒張大,粘度增加,從而形成硫沫浮選出來;另外,由于使用前期催化劑和親硫性耗氧菌本身有一種表面吸附作用,將溶液中的單質硫吸附在其表面,導致單質硫顆粒不易長大,造成再生槽中泡沫不易形成?偟膩碚f這是生物化學反應的突出特點,是正,F象。大約需要一個月左右的時間,硫沫就能恢復正常,不會影響正常生產,也不會堵塔。

                  3、保障再生

                  需要強調的是,DDS脫硫技術用于原料氣脫硫的關鍵環節是再生,其對再生條件的要求與其它脫硫方法有很大的不同。
                  (1)、再生壓力:≥0.4Mpa,保證足夠的吸空氣量
                  (2)、再生溫度:35~45℃

                  4、泡沫溢流:硫泡沫必須及時取出

                  5、DDS脫硫技術是一種生化脫硫技術,與傳統的脫硫方法有著本質的區別。DDS脫硫技術較之其它的脫硫方法對日常生產管理的要求更為嚴格,凡是能引起細菌數量減少、細菌中毒死亡和細菌疲勞的做法都是不允許的。
                     大量溶液損失是造成細菌數量減少的主要原因,雖然每天都補充催化劑,但催化劑中只有細菌的芽孢,要使其成長為具有活性的細菌需要一定的時間,而隨脫硫液損失掉的大部分細菌卻是具有活性的成熟細菌。
                     細菌中毒或死亡的原因主要是細菌的生存環境遭到破壞。重金屬離子(如Co、Ni、Pb、Hg等)或殺菌物質的加入、操作條件的惡化等都可能引起細菌中毒甚至死亡。因此,在沒有征得我們同意的情況下,最好不要往脫硫液中加入其它物質。
                     細菌疲勞的現象有幾個企業已經出現過,導致這一現象的直接原因是細菌的負載能力降低而且又長時間處于超負荷工作狀態,從而最終疲憊失去脫硫能力。這時,脫硫效率會大幅度下降,整個脫硫和再生過程主要以無機或有機反應為主,生化反應基本停止。造成細菌疲勞的根本原因有以下幾點:
                  1.溶液配制初期(即溶液轉型期)沒有按照操作規程加藥,加藥量少;或轉型期操作條件控制不嚴格,導致形成的脫硫液負載能力低,沒有打好基礎。同時,這也是DDS脫硫技術為什么前期投資相對較大的一個原因。
                  2.正常生產過程中加藥量過少,甚至不加藥。(有的企業曾出現過這樣的問題)
                  3.使用過程中負荷長時間過大,如氣量、進口硫化氫嚴重超過設計指標。
                  4.再生反應不完全,溶液長時間處于欠再生狀態。
                  5.細菌數量少、活性低。
                  6.日常生產中操作條件控制不嚴格。
                  一旦出現細菌疲勞的現象將是一件比較麻煩的事情,在這種情況下,僅加大催化劑投入量往往無濟于事,唯一的解決辦法是降低負荷(如大幅度減氣量或降低進口硫化氫的濃度),給細菌必要的休息時間,使之慢慢恢復活力。

                  5、問題解答

                  1、DDS脫硫技術優勢

                  答:①、脫硫效率高。無機硫脫除率≥99%,可將硫含量降至1~5mg/m3(標態);有機硫脫除率約90%,可將有機硫含量降至10 mg/m3(標態)以下。②、溶液循環量小。與傳統濕法脫硫技術相比,溶液循環量可降低20%~50%,大大節省電耗。③、綜合經濟效益好。大大減輕后工序精脫硫負荷;消除脫碳硫堵現象;減輕尿素系統設備腐蝕,提高尿素品質;綜合運行費用大幅度降低,用于高硫含量氣體脫硫時經濟效益更為顯著。

                  2、DDS脫硫技術使用溶液懸浮硫高時會不會堵塔?

                  答: DDS脫硫技術在系統中形成的單質硫顆粒小,粘度低,不粘填料,不掛壁,因此不會堵塔,這是DDS技術優勢所在。

                  3、使用DDS脫硫技術為什么要添加四種藥品,而其他濕法脫硫只需要加一種或兩種藥品?

                  答:主要目的是為了降低運行費用。由于DDS催化劑成本較高,因此價格相對也較高。加入DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵后,以DDS催化劑作為“模板”,在親硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化劑,從而減少DDS催化劑的加入量;另外,由于DDS催化劑對生存環境有嚴格要求,在親硫性耗氧菌的作用下,加入DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵后可以穩定溶液組分,給DDS催化劑的生存及保持高活性提供環境保障。

                  4、從氣液吸收平衡角度講,濕法脫硫不可能將H2S脫至1mg/m3以下,為什么DDS脫硫技術可以?

                  答:DDS催化劑具有特殊的結構,被DDS催化劑吸附的H2S分子即使在再生過程中沒有轉化為單質硫,其在溶液中也不再表現游離S2-和HS-的物化性質,因此,被DDS催化劑吸附的H2S與氣相中的H2S之間不存在氣液吸收平衡的問題,只有液相中極少量的游離的S2-和HS-會影響H2S的吸收。因此,可以將硫化氫脫至1 mg/m3以下。

                  5、DDS脫硫技術的最佳再生停留時間為多少?

                  答:DDS脫硫技術最關鍵的設備是再生槽,DDS脫硫液在再生槽中的停留時間若能保證在20~30分鐘,則能發揮DDS脫硫技術的最佳脫硫效果。

                  6、DDS脫硫催化劑能否與其它脫硫催化劑混用

                  答:改良DDS脫硫技術是“生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法”的簡稱,脫硫液中除了堿、鐵、酚等組分外,還有一種關鍵的生物物質——細菌,細菌的生長、繁殖以及保持良好的活性對生存環境有嚴格的要求,任何能引起細菌中毒或能殺死細菌的物質(象重金屬離子、鞣酸、腐殖酸等)都是不允許加入DDS脫硫液中的。因此,凡是含有重金屬離子和殺菌物質的其它脫硫催化劑都不能與DDS催化劑混用。

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